Ο Ζαχαρίας Καρούνης σπούδασε στη Θεολογική Σχολή του Πανεπιστημίου Αθηνών, καθώς επίσης βυζαντινή μουσική και κλασικό τραγούδι.
Έχει συνεργαστεί, μεταξύ άλλων, με το Εθνικό Θέατρο, την Ορχήστρα των Χρωμάτων, τη Μαρία Φαραντούρη, τη Δόμνα Σαμίου, τη Μαριώ, το Γιώργο Νταλάρα κ.α. Συνεργάστηκε επίσης με το Σταύρο Ξαρχάκο στην παράσταση Αμάν Αμήν και Το Μεγάλο μας Τσίρκο (σε σκηνοθεσία Σωτήρη Χατζάκη), στο οποίο ερμήνευσε το ρόλο του τραγουδιστή αποσπώντας εξαιρετικές κριτικές.
Ο Ζαχαρίας Καρούνης έχει σημαντική παρουσία στη δισκογραφία, έχοντας στο ενεργητικό του προσωπικούς δίσκους αλλά και συμμετοχές σε δουλειές σπουδαίων Ελλήνων συνθετών και ερμηνευτών: Έρωτας Επιούσιος (Ν. Μαμαγκάκης - Ν. Θεοφίλου), Κρήτη-Μεγάλο Ορατόριο των Χρονικών (Ν. Μαμαγκάκης), Μέγα Ορατόριο των Ελλήνων (Ν. Μαμαγκάκης), Κέντρο Διερχομένων (Ν. Μαμαγκάκης - Γ. Ιωάννου), Σμύρνη - Κερί κι Ασήμι (Ν. Μαμαγκάκης), Στεναγμός Ανατολίτης (Ν. Μαμαγκάκης), Της φύσης και του έρωτα και Ιστορικά και κλέφτικα τραγούδια (συλλογές της Δόμνας Σαμίου σε επιμέλεια της ίδιας), Τραγούδια με Ουσίες, Σαν Τραγούδι Μαγεμένο - Αναφοράστο Ρεμπέτικο, Στο περιβόλιτ’ ουρανού, Η ποίηση στο ελληνικότ ραγούδι, Δεύτερη Ακρόαση της Μικρής Άρκτου, Υπ’ ατμόν, Χάρισμα - Η συμμετρία της αρμονίας, Δεξιοτέχνες & ερμηνείες Νο1 - Β.Τρίγκας.